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      什么是焦燒?如何調整膠料焦燒時間?
      2019-04-17 10:55    查看次數:     

      什么是焦燒?膠料在貯放、加工操作過程中產生早期硫化的現象稱為焦燒。橡膠的焦燒特性通常用120℃時的門尼焦燒時間t5表示,也可用硫化儀測定硫化曲線上的t10或t5、ts2表示,膠料的焦燒時間與其工藝過程、工藝條件、膠料硬度和膠料返回使用情況等因素有關。一般軟的膠料為10~20min;大多數膠料(不包括高填充的硬膠料或加工溫度很高的膠料)為20~35min;高填充的硬膠料為35~80min。

       

      通常,膠料發生焦燒時,膠片局部發生硫化,表面出現彈性疙瘩,影響橡膠制品的表觀質量、物理機械性能,也會使加工設備的負荷陡然增大。

       

      膠料的焦燒傾向性與其主體材料的橡膠的不飽和度有關。不飽和度小的丁基橡膠,焦燒傾向性很小,而不飽和度大的天然橡膠、異戊橡膠容易產生焦燒。丁苯橡膠并用不飽和度大的天然橡膠后,焦燒時間縮短。

       

      引起焦燒的主要原因是硫化體系選擇不當。為使膠料具有足夠的加工安全性,應盡量選用遲效性或臨界溫度較高的促進劑,也可添加防焦劑來進一步改善。

       

      選擇硫化體系時,應首先考慮促進劑本身的焦燒性能,選擇那些結構中含有防焦官能團(-S-S-等)、輔助防焦基團(如羰基、羧基、磺?;?、磷?;?、硫代磷?;捅讲⑧邕蚧┑拇龠M劑。次磺酰胺類促進劑是一種焦燒時間長、硫化速率快、硫化曲線平坦、綜合性能較好的促進劑,其加工安全性好,適用于厚制品硫化。各種促進劑的焦燒時間依下列順序遞增:ZDC<TMTD<M<DM<CZ<NS<NOBS<DZ。為了保證最適宜的硫化性質,常常采用幾種類型促進劑并用的體系,其中一些用于促進硫化,另一些則用于保證膠料加工安全性。常用的促進劑TMTD,其硫化誘導期極短,可使膠料快速硫化。為了防止焦燒,可與次磺酰胺類(如CZ)、噻唑類(如DM)并用;但不能與促進劑D或二硫代氨基甲酸鹽并用,否則將會使膠料的耐焦燒性更加劣化。單獨使用秋蘭姆類的膠料,即使不加硫黃或少加硫黃,其焦燒時間都比較短。在這種情況下,并用次磺酰胺類或噻唑類促進劑同時減少秋蘭姆促進劑的用量,則可延長其焦燒時間。胍類促進劑(如促進劑D)的熱穩定性高,以其為主促進劑,膠料的焦燒時間長,硫化速率慢。二硫代氨基甲酸鹽類促進劑會急劇縮短不飽和橡膠膠料的焦燒時間,并用胍類促進劑時,焦燒時間會進一步縮短。因此二硫代氨基甲酸鹽類促進劑適于在低不飽和度橡膠(如IIR、EPM、EPDM)中使用,也適于在低溫硫化或室溫硫化的不飽和橡膠中使用。

       

      防焦劑是提高膠料抗焦燒性的專用助劑,它可提高膠料在貯存和加工過程中的穩定性。工業上常用的防焦劑有苯甲酸、水楊酸、鄰苯二甲酸酐、N-亞硝基二苯胺、N-環己基硫代鄰苯二甲酰亞胺(防焦劑PVI)等。鄰苯二甲酸酐價格便宜,但在膠料中很難分散,能使硫化膠物理機械性能降低,延遲硫化;當膠料中含有次磺酰胺類或噻唑類促進劑時,防焦效果不明顯。N-亞硝基二苯胺,在以次磺酰胺為促進劑的膠料中,防焦效果較好,但加工溫度超過100℃時,其活性下降,120℃時防焦作用不大,135℃會分解而失去活性,分解后放出的氣體產物使制品形成氣孔;此外這種防焦劑還會延遲硫化、降低硫化膠的物理性能。PVI(N-環己基硫代鄰苯二甲酰亞胺)是一種效果極佳的防焦劑,獲得了廣泛的應用。采用PVI不僅可以提高混煉溫度,改善膠料加工和貯存的穩定性,還可使已焦燒的膠料恢復部分塑性。和以往常用的其他防焦劑不同,PVI不僅能延長焦燒時間,而且不降低正硫化階段的硫化速率。通常用量為0.1~0.5份。

       

      炭黑對填充膠料焦燒性能的影響主要取決于其pH值、粒徑和結構性。炭黑的pH值越大,堿性越大,膠料越容易焦燒,例如爐法炭黑的焦燒傾向性比槽法炭黑大。炭黑的粒徑減小或結構性增大時,會使膠料在加工時生熱量增加,因此炭黑的粒徑越小,結構性越高,則膠料的焦燒時間越短。對于不同橡膠體系,不同品種的炭黑表現出不同的焦燒特性。隨著槽法炭黑用量的增加,天然橡膠焦燒時間延長,丁腈橡膠焦燒時間延長的幅度較弱。爐法炭黑填充天然橡膠、丁腈橡膠時,炭黑的用量越大,焦燒時間越短。爐黑和槽黑對氯丁橡膠焦燒性能的影響幾乎相同,隨炭黑用量的增加,焦燒時間遞減。

       

      有些無機填料(如陶土)對促進劑有吸附作用,會遲延硫化。表面帶有-OH基團的填料,如白炭黑表面含有相當數量的-OH,會使膠料的焦燒時間延長,使用時應予以注意。

       

      膠料中加人軟化增塑劑一般都延遲焦燒,其影響程度視膠種和軟化增塑劑的品種而定。例如在三元乙丙橡膠膠料中,使用芳烴油的耐焦燒性,不如石蠟油和環烷油。在金屬氧化物硫化的氯丁橡膠膠料中,加入20份氯化石蠟或癸二酸二丁酯時,其焦燒時間可增加1~2倍,而在丁腈橡膠膠料中,只增加20%~30%。

       

      防老劑對膠料的硫化性質有一定影響。就焦燒性而言,不同防老劑的影響程度也不同,例如防老劑RD對膠料焦燒時間的延長,比防老劑D和4010NA顯著。

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